利用钛白废副产物制备絮凝剂的研究

Posted 2023-01-11 产品

篇首语：古人学问无遗力，少壮工夫老始成。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了利用钛白废副产物制备絮凝剂的研究相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

利用某公司钛白废副产物生产聚合硫酸铁的工艺进行了试验研究，利用废酸和钛白副产品制取聚合硫酸铁的最佳条件：氧化剂氯酸钾的最佳用量是理论值的1.05倍，钛白副产绿矾与废硫酸的最佳质量比为1∶0.47，最佳反应时间为40min，最佳反应温度为40℃。废酸和钛白副产品绿矾的利用降低了聚合硫酸铁的生产成本，为钛白副产物的利用提供了一条新的途径。
0 引言
钛白粉是应用最广、用量最大的一种无机白色颜料，其产量占世界白色颜料总产量的80%。2008年，我国钛白粉的年生产能力已达78.7万t，其中绝大部分是采用硫酸法生产。硫酸法生产钛白过程中，每生产1t钛白粉产品会产生3.5～4.0t副产物七水硫酸亚铁(俗称绿矾)和20%的废硫酸7～8t，按此估算，我国每年会产生副产硫酸亚铁约280万t，废酸更是无法计量。钛白副产硫酸亚铁中含有多种杂质，不能被直接利用，随地堆放，严重污染环境，而且还造成资源浪费；废硫酸也只有少部分浓缩后回用，其他大部分直接中和后排放，中和后产物如处理不当，仍会造成二次污染。因此，钛白废副产物的综合利用势在必行。本文考虑直接用生产钛白的副产物绿矾和废酸来生产水处理剂聚合硫酸铁(以下简称PFS)，能够很好的解决钛白废副产物的处理问题。
1 试验部分
1.1 工艺流程
工艺流程见图1。

1.2 试验药品和条件
本试验以KClO3为氧化剂制备絮凝剂PFS，试验时采用装置和仪器有振荡水浴锅，恒温水浴锅，电子天平，密度计等。原料是焦作某化工厂钛白的副产物绿矾(FeSO4.7H2O)，和废硫酸，硫酸含量21.4%；氧化剂为(分析纯)氯酸钾。
分别改变氧化剂，水，硫酸的加入量以及改变反应时间，反应温度等工艺条件，观察并检验其改变对聚合硫酸铁生成及其性能的影响，从而确定最佳合成工艺条件。
1.3 结果分析
试验分为两个部分，氧化部分和聚合部分。
1.3.1 氧化部分
氧化部分需要考虑：氧化剂用量、振荡速度时间、反应温度对Fe2+转化率的影响[2-3]。
1)氧化剂氯酸钾加入量对Fe2+的转化率的影响见图2。

由图2可以看出，当氯酸钾加入量与理论用量的比值不大于1.05时，Fe2+的转化率呈明显的上升趋势，当比值>1.05时，增势趋于平缓，且已符合国标要求，这表明氯酸钾加入量并非越多越好，而是应该稍过量，因为反应中不能保证所有加入的氯酸钾能够及时地反应，鉴于此，本文确定氧化剂氯酸钾加入量为理论用量的1.05倍为最佳选择。
2)振荡速度时间对Fe2+转化率的影响见图3。由图3可见，在慢速(50r/min)情况下，随着氧化时间的变化，Fe2+转化率并没有显著提高，Fe2+的转化率始终不能符合聚铁国家标准的要求；快速(200r/min)效果最佳，但由于其耗能大，不适合工业生产的要求，相比之下，中速(150r/min)40min的时候就能达到Fe2+含量标准。有此变化的原因是由于随着振荡速度的提高，增加了溶液中的分子碰撞机会，加快了反应的进行，提高了Fe2+的转化率。综合考虑本文选择中速为最佳反应条件。
3)反应温度对Fe2+转化率的影响见图4。

由图4可知，反应温度在40℃后，Fe转化率很高，能够符合标准有求，且对于此反应，属于放热反应，反应中会产生大量的热量，反应过程很容易达到40℃，基本无需外加热源，40℃之后，Fe2+的转化率随着温度的增高增势并不明显，而且如果升高温度的话，需要额外热源，耗费能量，不适合工业化生产，因此，本文选用40℃作为最佳反应温度。
1.3.2 聚合部分
聚合部分[4-6]需要考虑FeSO4浓度、反应时间、反应温度、废硫酸加入量及产品存放时间对聚铁各项性能指标的影响。絮凝剂PFS主要性能指标有密度、全铁、盐基度、还原性物质(以Fe2+计)含量和pH值(1%水溶液)，其中PFS质量的优劣，主要取决于两个指标，即全铁含量和盐基度，其中以盐基度为重。盐基度越高，产品的聚合度越大，形成的絮体也越大，沉降速度就越快，絮聚效果也越好。
1)硫酸亚铁浓度对聚铁产品质量的影响见图5。全铁的含量与FeSO4浓度有关。FeSO4浓度提高使溶液中Fe2+增加，使氧化生成的Fe3+增加，但同时使絮凝体聚合生成碱式硫酸铁沉淀的几率上升，降低了产品的稳定性；要减少沉淀就需要增强溶液的酸度，而酸度的增强，会使产品的盐基度下降，这样不利于提高产品的整体质量，所以全铁含量不是越高越好，全铁含量在达标的前提下，提高产品的盐基度才是提高产品整体质量的主要措施。由图5看出，随着Fe-SO4浓度的提高，产品的盐基度变化幅度不是很大，这是由于浓度高低影响氧化反应速度的快慢，浓度低反应速度就慢，反之高则快，同时水解与聚合也快，造成絮凝体聚合生成碱式硫酸铁沉淀而沉降下来，从而导致盐基度下降；可见FeSO4浓度不是影响盐基度的主要因素。当浓度31.5%时，产品的全铁含量在达到标准的同时，产品的盐基度也最好。

2)反应时间对聚铁合成的影响见图6。

由图6可以看出，反应时间对产品全铁含量并无特别重要的影响。这主要是因为氯酸钾酸性条件下是强氧化剂，反应效率高，所以在短时间内已经将硫酸亚铁氧化完全。总反应时间对盐基度有一定的影响，在1h内，随着反应时间的延长，盐基度有所上升，当到达1h之后，盐基度基本保持平稳态势，这是因为反应在1h左右的时间内就已经进行完全，综合考虑，本试验确定最佳反应时间为1h。
3)反应温度对聚铁合成的影响见图7。
由图7可知，反应温度在30℃时，由于温度过低，反应不能完全进行，氧化不完全，仍含有大量的绿矾。而在30～80℃时，80℃时全铁量不达标。在全铁量达到国标的情况下，盐基度于40℃达到最高值，其后，随着温度的升高，盐基度反呈下降趋势，这是温度对反应速度有影响所致，过高温度导致反应过快，使形成的聚合硫酸铁絮体过大而沉降，反使盐基度下降。故40℃为最佳温度。因为氧化反应是放热反应，升高温度度反应不利；另外，随着温度的升高，产品出现沉淀，这是由于反应温度过高，使产生的絮体形成碱式硫酸铁而产生沉淀，降低产品的总铁含量和盐基度。因此，以氯酸钾为氧化剂在40℃时反应最佳。

4)废硫酸加入量对聚铁合成的影响见图8。

从图8可知，随着废硫酸加入量的增加，其盐基度不断下降，这表明溶液酸性越强，产品的盐基度越低。而聚合硫酸铁良好的净水性能，来源于具有一定的盐基度，它可以使铁离子之间以氢氧根为桥，达成大分子，而且在水中水解迅速。从试验中看出nFeSO4：nH2SO4的比例不同时，得到不同盐基度的产品。废硫酸加入太少，盐基度虽然很高，但出现大量因Fe2(SO4)3水解而产生的碱式硫酸铁沉淀，使产品的稳定性下降，也使得产品中的全铁含量下降，造成了原料的浪费；而过量的硫酸增加了反应溶液的酸性，使铁离子水解困难，得到的产品盐基度很低，密度也低，两者不可兼得。因此，只有准确地控制nFeSO4：nH2SO4的比例，才可能得到高质量的聚合硫酸铁。
此外，由于是要用于工业化生产，在产品各项指标达标的情况下，还应考虑尽量利用废副产物，增加产品产量。由图8可以看出，盐基度随着废硫酸加入量的增大不断下降，但在1：0.25～1：0.3段减势变缓，之后又恢复其直线下降趋势，介于尽量利用废硫酸的考虑，本文选用nFeSO4：nH2SO4=1：0.3(摩尔比)即绿矾与废硫酸的质量比为1：0.47为最宜。此时全铁含量，全铁含量达到标准的同时，产品的盐基度较好，将其还原成废硫酸与副产绿矾的质量比约为1：0.47。
5)存放时间对聚合硫酸铁的性能的影响见图9。

从图9可以看出，产品的全铁含量和盐基度存放3d内分别下降了0.1%和1.64%，总体下降不大，介于工业化生产周期的考虑，要尽量缩短生产周期，因此，本文认为产品无需进行静置熟化，即可用于处理废水；15d后的测量结果，全铁含量和盐基度分别降为11.03%和9.55%，仍然符合国家标准。全铁含量和盐基度的下降的原因是与反应后产品的羟基络合离子离解及聚合沉降有关。
1.4 产品指标
指标测定方法详见GB14591-93《聚合硫酸铁行业标准》，测定结果与聚铁行业标准指标的比较见表1。

2 结论
1)以生产钛白副产绿矾和废硫酸为原料制备无机水处理剂———PFS，试验证明不但可行，而且成本低廉，能够实现以废治废。PFS的最佳制备工艺为：以绿矾和硫酸为原料，氯酸钾为氧化剂制备聚合硫酸铁的最佳工艺条件是：氧化剂氯酸钾的最佳用量是理论值的1.05倍，副产绿矾与废硫酸的最佳质量比为1：0.47，最佳反应时间为1h，最佳反应温度为40℃，由此合成的液体PFS达到了对废副产物的充分利用，且产品优于国家标准。
2)絮凝剂PFS液体产品呈红棕色黏稠状，密度为1.5g/cm3左右，pH值(1%水溶液)为2～3，盐基度为19.7左右，存放3d性能基本稳定，15d后产品指标仍然符合国家标准。