壳聚糖改性缩聚物的制备及吸附性能研究

Posted 2023-01-11 缩聚物

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利用壳聚糖与海藻酸钠醚化反应制得的聚合物(CTS-AGS)作为絮凝剂，并模拟研究了对水溶性染料废水的絮凝实验，研究结果显示，CTS-AGS对水溶性染料具有优良的脱色效果。在pH2.5～6.5，絮凝剂用量约为400mg/L条件下，其脱色率平均达94%以上，CODCr去除率平均达96%以上，除浊率平均达94%以上。
壳聚糖作为一种优良的吸附剂，被广泛应用于重金属、过渡金属和染料废水的处理[1-2]，但壳聚糖的成本相对较高。海藻酸钠是存在于褐藻中的天然高分子，是一种电荷密度较高的线形聚电解质，由于具有低毒性、良好的生物相容性等特点而引起研究者的极大兴趣。目前，未见利用壳聚糖-海藻酸钠改性作絮凝剂的报道，仅有用作药物缓释剂为数不多的报道。为此，本文系统考察了反应条件对缩聚物合成的影响，并开展了其对印染废水的吸附效果研究。
1.实验部分
1.1试剂和仪器
壳聚糖(脱乙酰度为90%)，浙江省玉环县澳兴生物科技有限公司；海藻酸钠(化学纯)，广东汕头市西陇化工厂；重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、丙酮均为国产市售分析纯；印染废水，南方印染厂。
722可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；QZ201散射式浊度仪，苏州市青安仪器有限公司；4510原子吸收分光光度计，安捷伦科技(上海)有限公司。
1.2壳聚糖-海藻酸钠缩聚物的制备
以甲壳素与海藻酸钠为原料制备天然的高分子絮凝剂，在温度10℃以下，用氢氧化钠溶液浸泡甲壳素使其碱化。碱化后加入用20%氢氧化钠溶解的海藻酸钠，加入异丙醇做反应溶剂，在10℃以下放置约10h，让其充分分散均匀。控制水浴25～50℃之间反应，反应过程中要不断搅拌，反应时间为12～24h。上述反应完毕后直接水浴60℃进行脱乙酰基反应，反应约5h。反应完毕后用水洗涤产物过滤，使之呈中性。用无水乙醇充分洗涤，抽滤干燥。所得产物即为海藻酸钠改性壳聚糖缩聚物。
1.3脱色率及COD的测定
试验水样用单一染料配制成模拟废水，浓度为40～100mg/L。分别取一定浓度的模拟废水500mL，加入所需量的改性壳聚糖，调溶液不同pH值，置搅拌器搅拌后静置30min，过滤，取滤液测定光密度，求出脱色率；测定方法：色度测定采用分光光度法。CODCr采用标准的K2Cr2O7法测定。试验染料列于表1。

1.4除浊率的测定
试验水样用南方印染厂的印染废水，分别取印染废水500mL，加入所需量的絮凝剂CTS-AGS，调溶液不同pH值，置搅拌器搅拌后静置一段时间，过滤，取滤液测定浊度，求出除浊率。测定方法：用QZ201散射式浊度仪测定浊度。
2.结果与讨论
2.1壳聚糖-海藻酸钠缩聚物最佳制备方案的确定
为了筛选适宜的配方和工艺，比较不同海藻酸钠与壳聚糖配比缩聚物，对模拟酸性大红3R染料废水和印染废水的处理效果，包括脱色率、除浊率、CODCr去除率。其中絮凝剂的投加量为0.4mg/L，测脱色率调pH=6.0，除浊率调pH为3.5，CODCr去除率调pH=2.5。

从表2可以看出，实验8的产物具有较好的脱色率、除浊率和CODCr去除率。
2.2色度与CODCr
2.2.1酸度对脱色效果的影响
染料废水一般为带电荷的胶体溶液，根据胶体化学原理，胶体的稳定性大小与胶体颗粒的Zeta电位有关，而胶体颗粒的Zeta电位随溶液的pH值改变而有不同值。因此，溶液的酸度会对胶体颗粒的絮凝产生直接的影响。为了探讨酸度对改性壳聚糖脱色效果的影响，在固定絮凝剂的加入量为0.4g/L时，通过调节不同pH值，测定经絮凝后各水相的透光率，求出脱色率，以脱色率对pH值作图如图1。试验结果表明，改性壳聚糖对水溶性染料模拟废水的脱色率受pH值影响较大，而且不同的染料废水其脱色率的最佳pH值也不相同。

由图1可以看出，阴离子型染料的絮凝脱色受溶液pH影响比阳离子型染料大。三种染料废水的脱色率均随溶液的pH值的升高而先增大，到某一pH值后，随pH值升高脱色率反而降低，即每种染料都有一个最佳的脱色pH范围。两种阴离子染料在最佳pH值时，活性艳兰X-BR、酸性大红3R的脱色率分别达到95.13%、和96.17%。阳离桃红FG在最佳pH值时的脱色率分别为86.14%。
上述结果可以作如下解释，由于改性壳聚糖具有两性物质的性质，其溶液对酸度很敏感，在pH值较低的溶液中，酸性基团电离受到限制，电解质带正电荷，此时改性壳聚糖呈阳离子型絮凝剂，具有对带负电荷的染料胶体粒子的电荷中和及架桥吸附等絮凝作用，因而在酸性条件下对阴离子型染料废水具有高的脱色效果，对阳离子型染料，电荷中和作用不占重要因素，以架桥吸附为主要的絮凝作用，因而脱色效率稍差。至于不同阴离子染料废水的最佳脱色pH值不同，这主要是由于各种染料的分子结构不同，溶液中胶体粒子的Zeta电位除了与溶液的酸度有关外，还与形成胶粒的物质的组成及结构有关。
2.2.2絮凝剂的用量对脱色率的影响
将各染料模拟废水的pH值调到各自产生絮凝的最佳值，在每一种染料的最佳pH值条件下，改变絮凝剂的投加量，其脱色率的变化情况如图2所示。

从图2可以看出，所试三种水溶性染料的絮凝脱色效果与絮凝剂的投加量有关，开始时随着絮凝剂的用量增加其脱色率都增大，当絮凝剂量达到一定值时，出现峰值，若再增加絮凝剂的量，脱色率反而会降低，这与一般的絮凝现象相一致。从图中还可以看出，不同的染料出现峰值时絮凝剂的投加量不尽相同。阴离子型染料出现峰值时絮凝剂的用量比阳离子型染料要少，其原因也是与各染料胶体颗粒的电荷及染料的物质组成不同有关。所试三种水溶性染料出现脱色率峰值时絮凝剂的投加量为400～450mg/L。
2.2.3絮凝剂处理不同染料废水对CODCr的去除率
为了探讨用改性壳聚糖絮凝处理水溶性染料废水过程中对CODCr的去除效果，分别测定了各染料废水在处理前后的CODCr值变化，结果如表3。

试验结果表明，改性壳聚糖对三种水溶性染料废水的CODCr去除率很高，说明在絮凝脱色处理过程中，使废水中染色物质的含量明显降低了。从观察到絮凝沉淀物的颜色与各染料原有颜色基本相同，说明絮凝过程并未破坏染料物质的组成与结构，主要是通过电荷中和及吸附架桥等絮凝作用除去了废水中的染料，从而达到脱色的目的。
2.3浊度

从表4可以看出：随着pH值的升高除浊率增大，当pH为2.5时达到除浊率最大值。随着pH值的继续升高除浊率呈下降趋势。由此可见当pH为2.5时，产物具有最佳的除浊效果。

从表5可以看出：随着投加量的增加，除浊率增大。当投加量为400mg/L时除浊率达到最大。随着投加量的继续增加，除浊率反而下降。由此可见，当投加量为400mg/L时，产物具有最佳的除浊效果。

从表6可以看出：随着沉降时间的增加，除浊率增大。当沉降时间为120min时，除浊率最大。随着随着沉降时间的的继续增加，除浊率基本不变。由此可见沉降时间为120min时，产物达到最佳的除浊效果。
3.结论
(1)CTS-AGS制备的最优方案是：反应投料比1∶1(壳聚糖：海藻酸钠)，反应温度40℃，反应时间16h，溶剂异丙醇50mL，搅拌速率300r/min。
(2)CTS-AGS对水溶性染料废水具有优良的脱色效果，主要是通过对染料胶体颗粒的絮凝作用，使含在水溶液中的染料与水分离，达到使染料废水脱色的目的。
(3)当CTS-AGS的投加量为400mg/L，调pH为2.5，沉降时间为2h时，絮凝剂可达到最佳除浊效果，除浊率达到97.5%。