煤制气废水处理技术研究进展

Posted 2023-01-11 工艺

篇首语：一身转战三千里，一剑曾当百万师。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了煤制气废水处理技术研究进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

介绍了煤制气废水的产生、水质特点，其治理难题表现在：水质复杂、难降解有机物含量高和毒性大。从煤制气废水治理技术的物化预处理、生物处理和深度处理三方面综述了国内外有关煤制气废水处理技术的研究现状、发展趋势及工程应用情况，并着重分析各处理技术的优缺点和在应用中存在的问题，即蒸氨和脱酚工艺的优化、发挥厌氧工艺的作用、废水生物脱氮过程的抑制、高级氧化和膜分离技术的应用。展望了煤制气废水处理技术的未来研究方向，指出物化和生物处理技术的优化组合是煤制气废水处理技术的必然发展趋势，为解决煤制气产业发展的废水治理瓶颈提供借鉴和参考。
我国的煤炭资源十分丰富，其储量远大于天然气和石油等化石燃料。2009 年，我国的煤炭产量和消费量同比分别增长了9.2%和9.6%，占世界煤炭生产和消费总量的45.6%和46.9%。面对石油、天然气资源不足而需求快速增长的现状，煤制气将迅速成为传统煤化工行业的主导产业之一，如烯烃、醇醚、煤制油、合成天然气等的生产，弥补洁净燃料之不足。国家对高效洁净能源的倡导、开发石油替代能源的需求和充分利用劣质煤炭资源以及减少环境污染要求，这些给新一代煤制气产业发展带来了广阔的市场。但是，煤制气属于高耗水的行业，水资源需求量大，其排放的生产废水处理问题已成为制约煤制气产业发展的瓶颈。
煤制气废水主要来自煤气发生炉的煤气洗涤、冷凝以及净化等过程，水质极其复杂，含有大量酚类、长链烷烃类、芳香烃类、杂环类、氰、氨氮等有毒有害物质，是一种典型的高浓度难生物降解的工业废水[3-4]。寻求投资省、水质处理好、工艺稳定性强、运行费用低的煤制气废水处理工艺，最大限度地实现省水、节水和回用，已经成为煤制气产业发展的迫切需求。目前，根据煤制气废水的水质特点，其治理技术路线主要由物化预处理、生物处理和深度处理三部分组成。
1.物化预处理技术
在我国广泛采用的3 种先进煤气化工艺——鲁奇气化工艺、壳牌气化工艺、德士古气化工艺中，?a href='http://www.baiven.com/baike/224/290660.html' target='_blank' style='color:#136ec2'>月称嫫ひ詹姆纤首钗丛印Ｄ车湫偷穆称婷褐破纤谢臃⒎雍课?900～3900mg/L，非挥发酚含量为1600～3600 mg/L，氨氮含量为3000～9000 mg/L 。回收煤制气废水中酚和氨不仅可以避免资源的浪费，而且大幅度降低了预处理后废水的处理难度。煤制气废水物化预处理采用的措施通常有脱酚、脱酸、蒸氨、除油等。
1.1 脱酚
脱酚技术包括溶剂萃取脱酚、水蒸气脱酚和吸附脱酚等。煤制气废水中挥发酚和非挥发酚的含量都很高，单一采用水蒸气脱酚法难以减少废水中非挥发酚的含量。吸附脱酚法难以实现对酚的特定吸附，且容易造成吸附饱和以及再生困难等问题。针对煤制气废水中所含酚类的特点，酚回收工艺基本上以溶剂萃取脱酚法为主，可以根据实际情况考虑结合水蒸气脱酚法，使酚回收工艺达到更高效的脱酚效果。国内外煤制气企业较多选用的萃取剂有二异丙基醚、乙酸丁酯等。河南义马气化厂采用鲁奇加压气化工艺生产城市煤气，酚回收装置选择的萃取剂是异丙基醚，出水总酚浓度能降到0.6 g/L 以下。原哈尔滨气化厂在萃取脱酚时采用二异丙基醚萃取剂，挥发酚和非挥发酚去除率分别达到90%和65%以上。南非的Merisol 厂对煤制气废水萃取脱酚选用乙酸丁酯萃取剂，其对非挥发酚有较高的选择性[7-8]。近些年，随着煤制气废水排放要求的提高，对酚回收工段萃取剂的要求也越来越高。已有研究表明，甲基异丁基酮(MIBK)对煤制气废水的脱酚效果要明显优于二异丙基醚，采用MIBK 作萃取剂可以使总酚的萃取效率提高至93%，出水总酚质量浓度降至400 mg/L 以下[9-10]。
1.2 脱酸
从煤气水分离工段流出的煤制气废水仍含有较高浓度的酸性气体CO2 和H2S 等。通常情况下，在进行萃取脱酚之前，煤制气废水需要先经过脱酸塔将其中的酸性物质CO2 和H2S 分离出来。通过本文作者对实际工程运行的了解，认为煤制气废水在脱酸过程应该考虑到CO2 和H2S 等酸性气体在水中会与氨发生弱电离，使得酸性气体与氨的脱除成本上升，甚至造成脱除效率下降的情况。因此，CO2和H2S 等酸性气体应该尽可能从脱酸塔顶部排出，通过改变回流量控制脱酸塔顶在较低的温度，尽可能把游离氨留在塔釜酚水中，不随酸性气体从塔顶排出。
1.3 蒸氨
国内外煤制气废水脱氨工艺主要采用汽提-蒸氨方法。云南省驻昆解放军化肥厂现有鲁奇加压气化工艺，未脱酚蒸氨废水中氨氮浓度为2300～7200mg/L，经过萃取脱酚和蒸氨后，游离氨去除率达到98%以上。中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司采用加碱-水蒸气汽提蒸氨工艺，在进水氨氮含量为8500mg/L 时，出水氨氮含量可降低到300 mg/L 以内[10，13]。本文作者认为蒸氨和萃取脱酚过程不应当单独看待，应结合后续生物处理工艺要求做出最优化设置和运行，为煤制气废水的达标排放奠定良好的基础。
1.4 除油
煤制气废水中油类污染物多采用隔油池和气浮法进行除油。隔油池具有工艺简单、运行费用低的特点，但是除油效果受到废水中油类密度分布的影响较大。原哈尔滨气化厂在处理煤制气废水时，采用气浮工艺降低废水中的含油量。经过一年多的连续运转，气浮装置基本能达到设计要求，并在废水中投加了聚合氯化铝和聚丙烯酰胺明显提高了脱油效果。气浮法对油类密度要求较宽且脱油效率高，缺点是设备多，运行费用偏高，容易引发严重的泡沫问题。本文作者认为煤制气废水采用空气气浮脱油时，应考虑到通入大量氧气会导致废水中易氧化物质被有氧化和颜色加深，从而影响后续生化处理效果，而煤制气企业有大量的富裕氮气，可以考虑采用氮气气浮。
2.生物处理技术
经过物化预处理后，煤制气废水的COD 含量仍有2000～5000 mg/L，氨氮含量为50～200 mg/L，BOD5/COD 范围为0.25～0.35。其中，烷基酚、油类、吡啶、喹啉、萘、硫化物、(硫)氰化物等污染物是影响煤制气废水生化处理的主要抑制物质。预处理后煤制气废水的生物处理技术主要采用缺氧-好氧(A/O)工艺和多级好氧生物工艺。为了提高生物工艺处理煤制气废水的效能，近些年国内外研究也报道了煤制气废水生物处理过程中所采用的强化生物处理技术，如活性炭厌氧工艺、好氧生物膜法、序批式活性污泥法(SBR)、工程菌技术等。
2.1 传统活性污泥工艺
早在20 世纪七八十年代，美国学者对传统活性污泥工艺处理煤气废水进行了大量的研究[16-18]。Gallagher 和Mayer研究了中试规模的活性污泥工艺处理煤制气废水的效能，长达300 天的运行结果表明活性污泥工艺是去除煤制气废水中有机污染物的一种有效途径，并且工艺具有较强的稳定性和良好的出水水质；同时结果也指出了活性污泥工艺的硝化作用有限，废水中硫氰酸盐、氰化物和氨的完全去除需要延长HRT 至20 天以上。为克服传统活性污泥工艺的不足，Janeczek 和Lamb评价了粉末活性炭的投加对活性污泥工艺处理煤制气废水效能的影响，结果表明投加粉末活性炭不仅提高了工艺对废水中TOC、COD、酚和色度的去除，也增加了有效的生物量。国内学者研究了硅藻土对煤制气废水好氧生物降解性能的影响，研究表明在活性污泥工艺中投加硅藻土可以提高系统内生物量和污泥的沉降性能。
2.2 SBR 法
SBR 法的特殊运行方式能够让生物反应器内具有不断交替的好氧和缺氧代谢环境，拥有多样化的生物菌群结构和较强的耐冲击负荷能力以及处理有毒或高浓度有机废水的能力。因此，SBR 法在煤制气废水生物处理技术中也越来越受到研究者的重视，并在煤制气废水处理工程中有了实际应用。姬鹏霞等分析了河南义马气化厂影响SBR 法处理鲁奇煤制气废水运行的因素，对运行周期、曝气、温度、加碱装置进行了优化调整和技术改造，最终使SBR 工艺取得了良好的处理效果。
2.3 好氧生物膜法
好氧生物膜法的附着生长方式更有利于优势菌群的自然筛选，而这些优势菌群可以有效降解煤制气废水中的各种污染物，尤其是难降解的有机污染物，能够使工艺出水达到更低的污染物浓度。云南省驻昆解放军化肥厂鲁奇加压气化废水处理工程表明生物接触氧化法能有效去除COD、酚和氨氮等污染物，有较高的缓冲能力。中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司鲁奇煤制气废水处理工程的好氧工艺采用了生物接触氧化池、生物脱氨池和生物滤池，对废水中COD 和氨氮的去除效果良好，系统运行稳定，耐冲击负荷能力强。
2.4 工程菌技术
工程菌技术是通过人工投加或固定驯化等手段选择适应待处理废水水质的优势菌种，可以达到有针对性地、高效地去除废水中难降解有机物的目的。黄霞等筛选了喹啉、异喹啉和吡啶3 种难降解有机物的优势菌种，经其8 h 厌氧处理后喹啉、异喹啉和吡啶的去除率达到90%以上，其降解能力比传统活性污泥法高2～5 倍。但是，在煤制气废水处理中工程菌技术尚处于实验室研究中，大规模应用该技术到生产实际中仍存在较多问题。目前，尚无该技术成功应用到煤制气废水处理工程中的报道。
2.5 厌氧工艺
常规厌氧工艺处理煤制气废水仍存在反应器启动困难、处理效能低等问题，所以厌氧工艺处理煤制气废水的研究和工程应用一度处于低潮[25-26]。国内外学者研究厌氧工艺处理煤制气废水以采用厌氧活性炭滤池工艺、复合式厌氧反应器或稀释进水浓度的手段为主，并且大多数报道是基于实验室合成煤制气废水的研究[27-29]。Suidan 等研究了两级厌氧滤池处理煤制气废水的效果，结果表明第一级弧鞍填料厌氧滤池没有甲烷气体产生，仅去除了很少的有机物；第二级活性炭厌氧滤池有良好的有机物去除效果，其机理是活性炭吸附和产甲烷的联合作用。Ramakrishnan 和Gupta研究了UASB-AF复合式厌氧反应器处理合成煤制气废水，系统稳定运行45 d后反应器内观察到颗粒污泥的形成且工艺抗冲击性强。Nakhla 和Suidan采用了厌氧颗粒活性炭反应器处理煤制气废水，反应器的进水COD负荷为4.7 kg/(m3.d)，COD 和苯酚的去除率达到94%和99.9%以上，甲基苯酚去除率为98%～99%，二甲基苯酚几乎全部得以去除。Nakhla 等通过定期更换反应器内的颗粒活性炭成功地提高了厌氧处理煤制气废水的效能，同时稀释进水浓度明显有利于系统的运行，但是也带来了废水量增大的问题。近年来，研究发现共基质的投加能够改善煤制气废水的厌氧处理效能[32-33]，其中，多环芳烃和杂环类难降解有机物均有不同程度的转化和降解，废水的好氧降解性能能够得到显著提高 [34-35]。
2.6 A-O 法和A2-O 法
煤制气废水中的酚、硫氰化物和喹啉等对硝化和反硝化细菌具有毒性抑制作用，同时预处理的蒸氨工艺又容易引起废水碱度的不足，从而造成煤制气废水的生物脱氮过程十分困难。单独采用好氧或厌氧工艺处理煤制气废水都难以取得令人满意的效果，缺氧和好氧组合生物处理技术逐渐受到研究者的重视。A-O 法在煤制气废水处理过程中，对有机物和氨氮有较好的去除效果，是煤制气废水处理应用领域中最为常用的生物脱氮技术。合肥煤气公司制气厂采用A-O 生物膜法处理煤气制气废水，COD、NH3-N 和CN&#8722；去除率分别达到80%、90%和99%以上。管凤伟等研究了A-O 生物膜工艺处理煤制气废水的效能，该工艺对COD、BOD5 和NH3-N 的去除率分别达到92%、99%和93%。但由于受到煤制气废水排放标准的提高、煤质变化以及气化工艺自身波动等因素的影响，A-O 法已很难进一步降解煤制气废水中的难降解有机物。在融合了厌氧生物技术后，A2-O 法比A-O 法能够更好地去除难降解有机物和氨氮，并且进一步降低了生化处理后的出水污染物浓度。
2.7 多级好氧生物工艺
多级好氧生物工艺主要以活性污泥法与生物膜工艺组合为主。谢康等采用物理化学法和生物处理法(SBR 池和水解酸化池)相组合的方式，对河南某煤制气厂废水开展了中试试验研究，系统最终出水COD、氨氮、挥发酚、色度的去除率达到98%，98%、99%和99%以上。通常情况下，废水需要经过不同梯度溶解氧状态，尤其在低氧状态下细菌能够发挥水解酸化作用分解废水中难降解有机物。张文启等针对煤制气废水生物处理工艺运行不稳定及氨氮去除率低的问题，提出了好氧-缺氧-好氧生物处理工艺；当系统进水COD 和氨氮浓度为2204 mg/L 和244 mg/L 时，COD 和氨氮去除率分别达到87.6%和80%。崔崇威等分析了哈依煤气厂原三段生物活性污泥处理系统，因预处理效果不稳定和生物系统的抗冲击负荷能力差导致了污泥不增长、脱氨效果差，各生物处理单元的优势菌属没有本质区别。本文作者认为控制多级好氧生物工艺中合理的溶解氧浓度梯度分布有助于提高煤制气废水的生化处理效果。
3 .深度处理技术
煤制气废水经生化处理后，废水中COD、BOD5、氨氮等浓度得到了大幅度削减，但是剩余的难降解有机物使得出水的COD 浓度和色度等指标仍难以达到排放标准。在无稀释水或活性炭吸附的条件下，多级生化工艺处理煤制气废水后出水COD 仍在200～500 mg/L，实现出水达标排放或回用都需进一步深度处理。目前，国内外深度处理的方法主要有混凝沉淀、吸附法、高级氧化法及膜处理技术。
3.1 混凝沉淀法
煤制气废水中难降解有机物多呈胶体和悬浮状态，当向废水中投加混凝药剂可使废水中难降解有机物改变稳定状态，并在分子引力作用下污染物凝聚成大絮体或颗粒沉淀后得到分离。常用的混凝药剂有氯化铝、聚丙烯酰胺、硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁等。高亚楼等研究了不同的混凝药剂及其投药量对煤制气废水处理效果的影响。赵庆良等采用4 种混凝药剂[Al2(SO4)3、PAC、PFS、FeCl3]对煤制气废水生化工艺出水进行了实验研究，在最佳投药量下，COD 去除率分别达到58%、59%、62%和66%。
3.2 高级氧化法
应用在煤制气废水处理中高级氧化技术主要有臭氧氧化法、催化湿式氧化法、电催化氧化法及其它方法。韩超等以经过多级生化处理后的煤制气废水作为试验用水，采用O3-MBR 组合工艺对其进行深度处理，结果表明臭氧氧化对废水的可生化性有明显的提高。赵振业等研究了二氧化氯的投加量和反应时间对煤制气废水中酚类物质去除的影响，结果表明废水中酚类物质基本得以去除且没有氯代有机物生成。李鹏程等采用多相催化氧化法处理煤制气废水，结果表明MnO2/K2O 催化剂能显著地提高酚和氰的去除速率和效率。于秀娟等在棉布隔膜电解槽中使用Ti/IrO2/RuO2 阳极和自制的碳/聚四氟乙烯(C/PTFE)充氧阴极，结果表明煤制气废水中COD 和挥发酚去除率均随电解时间的延长而升高、随电流密度的增加而升高。
3.3 吸附法
煤制气废水处理中常用吸附剂有活性炭、膨润土、炉渣、大孔树脂、硅藻土、粉煤灰等。马放等将降解酚类化合物的高效工程菌固定在活性炭上，系统运行6 个月后，固定化生物活性炭上工程菌分布均匀，而且工程菌在种类上仍然占优势。孙家寿等利用膨润土和CTMAB 制成的膨润土复合吸附剂与活性炭，经两次吸附处理大冶钢厂煤气洗涤废水，可使其COD、酚、油、悬浮物和色度的去除率分别达到99.5%、99.7%、100%、100%和99.8%。普煜等研究了鲁奇气化工艺产生的炉渣对煤制气废水的吸附情况，炉渣直接吸附对废水中COD 和酚的去除率分别达到41.9%和71.2% 。吕德全等采用大孔径吸附树脂、超高交联树脂和络合吸附树脂对煤制气废水进行了吸附效果研究，指出了固定床吸附工艺在煤制气废水生化水处理的重要性及其经济适用性。
3.4 膜处理技术
膜生物反应器(MBR)和反渗透工艺是膜技术应用在煤制气废水处理的主要代表。马孟等研究了浸没式超滤和反渗透组合工艺处理煤制气废水，当进水COD、氨氮和电导率为150～300 mg/L、20～40 mg/L 和2140～3500 μS/cm 时，浸没式超滤对COD 和色度的去除率均为10%～20%，对浊度的去除率可达98%以上；反渗透系统对COD 和氨氮的去除率均达80%以上，脱盐率始终保持在97%以上。
4 .结语
由于煤制气废水含有高浓度的酚类等有毒难降解污染物，国内外煤制气废水的治理技术普遍存在出水效果不理想、系统稳定性差和处理成本高等问题。虽然研究不断提出新的方法和技术用于处理煤制气废水，但各种技术仍存在利弊因素。总之，物化和生物处理技术的优化组合是煤制气废水处理技术的必然发展趋势，在选择具体处理工艺时仍需要着重考虑以下问题。
(1)蒸氨和脱酚过程的工艺优化是有效控制煤制气废水中酚和氨氮含量的关键环节。
(2)虽然厌氧工艺处理煤制气废水效能较低，但是必须要充分认识到其在改善废水的好氧生物降解性能方面的重要性。
(3)生物脱氮是煤制气废水处理的难点之一，选择耐毒性强的生物脱氮工艺和优化预处理段的运行效果至关重要。
(4)高级氧化和膜组合工艺是煤制气废水深度处理的有效技术手段，但是如何降低处理成本和控制膜污染及二次污染有待进一步的研究。