PS-12缓蚀杀菌剂的缓蚀性能及机理研究

Posted 2023-01-11 杀菌剂

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工业循环冷却水系统中存在着金属的吸氧腐蚀和主要由硫酸盐还原菌(SRB)和异养菌(TGB)引起的微生物腐蚀〔1，2〕。含膦酰基(—CPO3H)的有机磷酸因可与水中多种金属离子形成金属离子螯合物，而且其C—P键化学稳定性高，不易水解〔3〕，因此被成功地作为缓蚀剂应用于工业循环冷却水中。季铵盐由于带正电的季氮离子而具有杀菌性能〔4〕。本文研究了含膦酰基、羧基的季铵盐缓蚀杀菌剂PS-12在模拟循环冷却水中对45#钢的缓蚀作用，并测试其杀菌性能。
1 实验
采用失重法和电化学测试方法研究PS-12的缓蚀行为。失重法实验的试片材料采用45#碳钢，规格为500mm×250mm×20mm。实验介质用组成为硫酸钙150mg/L，氯化镁100mg/L，碳酸氢钠250mg/L，pH为6.5～7的模拟循环冷却水，温度为(50±2)℃，周期为72h。
电化学测试实验采用三电极体系：辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，研究电极为用45#碳钢制成的表面为1cm2的小圆柱，非工作表面以环氧树脂涂封。实验介质为模拟循环冷却水，实验温度为室温。用XPS分析在含有100mg/LPS-12的模拟循环冷却水中浸泡2d的45#碳钢试片的表面成分。
杀菌实验参照中国石油天然气行业标准SY/T5890-1993及化学杀生剂的静态评价实验方法〔5〕，选用生产现场循环水中的异养菌和硫酸盐还原菌进行菌种的富集培养，使菌量范围为异养菌105～107mL-1，硫酸盐还原菌102～104mL-1。
2 结果与讨论
2.1 PS-12的缓蚀性能
不同浓度下PS-12在模拟循环冷却水中对45#碳钢的缓蚀效果如表1所示。从表1中数据可看出，PS-12的缓蚀率随其浓度增大而增大，缓蚀作用相当明显，当PS-12浓度为200mg/L时，缓蚀率已达到68.3%。此时45#碳钢的腐蚀速率降到0.1127mm/a，已符合循环冷却水中碳钢的防腐蚀的要求(<0.125mm/a)〔6〕。这说明在循环冷却水中具有膦酰基、羧基、季铵盐结构的PS-12对45#碳钢具有良好缓蚀性能。
2.2 PS-12的缓蚀机理
45#碳钢在含不同浓度PS-12模拟冷却水溶液中的动电位扫描曲线如图1所示。

从图1中曲线可看出：45#碳钢在添加PS-12的模拟水中极化曲线的阴、阳极极化度明显增大，这说明PS-12能明显抑制电极的阴、阳极过程，属混合型缓蚀剂，在浓度较低时(25mg/L)，PS-12以抑制阴极过程为主；浓度较高时，PS-12对阳极过程的抑制作用增强。45#碳钢在含不同浓度PS-12的模拟水溶液中的腐蚀电位如表2所示。
从表2看出PS-12使腐蚀电位显著正移，200mg/L时约正移200mV。综合分析这些电化学实验数据和失重法实验结果可以发现，添加PS-12后腐蚀电位的显著正移和阴、阳极极化度增大使得45#碳钢在模拟水中的腐蚀速度大大减小。
在含有100mg/LPS-12的模拟水中浸泡2d后的45#碳钢试片表面在Ar+溅射前后的XPS分析表明，试片表面含有铁、氧、氮、磷、钙及碳等元素，这说明PS-12缓蚀杀菌剂确实在碳钢表面形成了缓蚀膜。为了分析PS-12与循环水中Fe2+、Ca2+等离子的成键状况，测定了缓蚀膜中有关元素的结合能，结果见表3。
由表3说明，Ar+刻蚀后缓蚀膜中Fe2+的结合能比FeCl2中Fe2+的结合能(E=710.40eV)降低了0.8～1.5eV，Ca2+的结合能比CaCl2中Ca2+结合能降低了1.1～1.8eV，这说明铁表面的阳极腐蚀产物Fe2+和介质中的Ca2+与PS-12中的O、N确实发生了配位。文献〔2〕指出Fe2+与O、N配位后，O和N的电子云部分地向Fe2+转移，使Fe2+的价电子密度增加，导致其结合能降低。同理可以解释Ca2+结合能降低的原因。
PS-12缓蚀膜的XPS分析还发现，Ar+刻蚀10min后45#碳钢试片表面的N、P含量仍较高，这说明PS-12缓蚀膜具有一定的厚度。根据氩离子的刻蚀速度(2～3nm/min)估计，PS-12缓蚀膜在部分区域的膜厚可达几十nm以上；另一方面，表3说明刻蚀1.5min后基体Fe暴露，因此PS-12在碳钢表面成膜时，部分区域膜很薄，厚度可能仅为3～5nm左右。
综上所述，由于PS-12中含有羧基、膦酰基、季铵阳离子和疏水的烷基长链基团，而膦酰基官能团与Fe2+、Ca2+等离子配位螯合，生成螯合物覆盖在金属表面，因此PS-12缓蚀膜为PS-12与碳钢的阳极腐蚀产物Fe2+及水中Ca2+螯合后在碳钢表面附着形成的螯合膜。PS-12可能首先在碳钢表面形成一层不完整的单分子层螯合膜，在有膜生成的表面腐蚀受到抑制，而在没有膜覆盖的表面腐蚀继续进行；而溶液中的PS-12与腐蚀溶出的二价铁离子及水中的钙离子不断继续螯合，使膜层逐渐变厚、致密，最终得到具良好缓蚀能力的螯合膜。另外，PS-12中的阳离子季铵盐基团所带的正电荷，会因静电引力而吸附于发生腐蚀的阴极区，非极性的疏水烷基长链基团也会垂直碳钢表面伸展在溶液中，形成憎水层而阻碍溶液与碳钢表面的接触。这样，PS-12中各官能团的共同作用使其在碳钢表面形成一层完整的保护膜，抑制了铁的阳极溶出和水中溶解氧的阴极扩散，达到了良好的缓蚀效果。

2.3 PS-12的杀菌性能
PS-12的杀菌实验结果见表4和表5。实验菌种选用生产现场循环水中的异养菌和硫酸盐还原菌，实验结果采用绝迹稀释法原理计算得出。实验结果说明PS-12作用4h的杀菌率均在99%以上。PS-12分子结构中含有带正电的季铵阳离子，季铵阳离子可通过吸附于带负电的细菌表面，改变细胞壁的渗透压，使菌体破裂；另外，PS-12分子中疏水基团和亲水基团能够分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白质，导致酶失去活性，蛋白质变性而死亡。因此PS-12具有很好的杀菌性能。
3 结论
从极化曲线测试结果说明PS-12属混合型缓蚀剂，能同时抑制45#碳钢腐蚀过程的阴阳极反应，对其在模拟循环冷却水中的腐蚀具有良好的缓蚀作用。
XPS分析表明PS-12能与Fe2+、Ca2+等离子螯合，生成螯合物覆盖在金属表面形成性能良好的缓蚀膜。
杀菌测试表明PS-12对SRB、TGB具有很好的杀菌性能。